碳纳米管的宏量制备     DATE: 2019-11-09 09:10

  碳纳米管,作为纳米材料的代表之一,因其独特的一维结构具备了优异的力学、电学、热学、光学和反应性△能,使其在能源存储与转化、复合材料、多相催化、环境保护及生物医药等领域具有大量的应用潜力。碳纳米管的宏量制备也是近年来的研究热点之一。

  碳纳米管的宏量制备涉及了从微观到宏观放大的工程问题,因此在宏量制备中首先需要考虑的是如何放大的问题,即宏观操作对碳纳米管结构的影响,其次是过程中存在的热●质转换,工程中的流体力学以及产能结构,最后则是作为一种商业化产出所需要兼顾的环境和经济问题。碳纳米管宏量制备过程中还包含许多时间和空间等多尺度的科学问题,还需要考虑原子尺度上的催化剂设计、碳源裂解以及碳原子组装等。而且随着碳纳米管的生长,碳纳米管间以及碳纳米管与载体间存在强相互作用,最终会呈现出不同的碳纳米管聚集态。

  为了解决碳纳米管宏量制备的问题,人们基于化学气相沉积系统发展出了多种商业化宏量制备方法,包括流化床、固定床、移动床和输•☆■▲送床。目前,已经能够实现单壁碳纳米管和多壁碳纳米管在不同程度上的宏量制备。

  多壁碳纳米管是指壁数大于2的管状纳米碳。目前,经过多年研究,各大公司均采用了基于CVD法(chemical vapor deposition,化学气相沉积法)批量制备多壁碳纳米管的途径,并初步形成了碳纳米管宏量制备与应用的重要产业。

  CVD法设备较简单,产量较高,生产条件温和,可以在一个较宽的▲★-●温度范围(500~1200℃)内操作。目前的研究表▼▲明,该方法是最有潜力可大批量生产高纯度、低成本碳纳米管的方法。

  据不完全统计,多壁碳纳米管的年产能为数千吨,目前较为成熟的工艺过程包括:日本昭和电工株式会社的浮游催化剂法,其可生产80~150nm的气相生长碳纤维,主要用于锂离子电池负极材料;Hypersion、Arkema、北京快乐8三顺中科新材料有限公司和深圳市纳米港有限公司等固定床和移动床碳纳米管的制备工艺,可生口▲=○▼产10~30nm的多壁碳纳米管,用于高端导电○▲塑料、锂离子电池正极材料导电添加剂等;北京天奈科技有限公司和德国拜耳公司等流化床工艺,可生产8~20nm的碳纳米管,用于锂离子电池正极材料以及增强复合材料等;另外,Nanocyl等公司在★◇▽▼•导电复合材料、轮胎等领域进行了相当大的投入,并具备相应的工业示范装置。

  单壁碳纳米管是由一层石墨烯卷曲形成的一维管状纳米材料。由于其巨大的比表面积及优异的力学性能而广泛应用。

  单壁碳纳米管的产量比多壁碳纳米管低得多。原因之一是单壁碳纳米管层数较少,导致单根单壁碳纳米管的质量仅为单根多壁碳纳米管的数千分之一。对于相同密度和长度的碳纳米管,单壁碳纳米管的产量总是相对低▼▼▽●▽●很多。同时,单壁碳纳米管与多壁碳纳米△▪️▲□△管相比更柔软,当其在多孔催化剂中生长时,只有提供足够的生长空间,单壁碳纳米管才能够有效生长。故采用模板法造孔、超临界•●干燥、载体尺寸优化、气溶胶催化剂或喷雾干燥等方法获得的多级结构催化剂能够有效地实现单壁碳纳米管的高产量、高纯度和高质量生产。

  在众多单臂碳□▼◁▼纳米管生产工艺中,电弧放电和激光烧蚀法由于其超高的能量输入可以得到高质量、少缺陷的单★-●△▪☆△◆▲■️▲□△▽壁碳纳米管。但与多壁碳纳米管的生产类▪️•★似,这两种方法受限于极高的设备要求和较低的单壁碳纳米管产量(往往作为碳灰的副产品)。CVD法可以在相对较低的温度下操作(稍高于多壁碳纳米管制备),因此有利于单壁碳纳米管的大规模生产。

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